专利摘要:

公开号:WO1991020104A1
申请号:PCT/JP1991/000787
申请日:1991-06-12
公开日:1991-12-26
发明作者:Husaji Kita;Akira Kawakami
申请人:Hitachi Maxell, Ltd.;
IPC主号:H01M6-00
专利说明:
[0001] 明細書
[0002] 有機電解液電池
[0003] 技術分野
[0004] 本発明は、 有機電解液電池に係わり、 さらに詳しくはその電解液 の改良に関する。
[0005] 背景技術
[0006] リチウムを負極とし、 二酸化マンガン合剤を正極とし、 有機系の 電解液を用いたリチウム一二酸化マンガン電池に代表される有機電 解液電池は、 高エネルギー密度で、 かつ軽量であり、 しかも長寿命 のため、 需要が增々増加する傾向にある。
[0007] そして、 この有機電解液電池では、 電解液の電解質として L i C 1 04 がよく用いられている [たとえば、 T. -Iwamaru, 0. Kajii, Practical Li thium Batteries, p 53 ( 1988) J 。
[0008] また、 最近では、 カメラ用電源として筒形のリチウム一二酸化マ ンガン電池が普及しつつあり、 この電池では、 低温でも優れた特性 を発揮できるように、 電解液溶媒に環状エーテルを用いるなど、 電. 解質と溶媒との組合せに関して検討がなされている。
[0009] ところで、 この筒形リチウム一二酸化マンガン電池のように電 池のサイズが大きくなると、 万一、 発火や'破裂が生じた時に影響が 大きくなるので、 安全性に対する配慮はより重要になってくる。 通常、 この種の電池には、 安全対策として P T C素子 (電流、 加 熱により電池の温度が異常上昇すると、 抵抗が大きくなリ、 電流を 低下させる素子) や安全弁装置 (電池内部にガスが発生して内部圧 力が異常上昇すると、 弁が開いて電池内部のガスを外部に排出させ、 電池の高圧下での破裂を防止する装置) が設けられているが、 P T C素子を取り除いて大電流で過放電を続けると電池が発火すること がある。
[0010] たとえば、 第 1 図に示すような構造の筒形リチウム一二酸化マン ガン電池 (外径 15mm、 高さ 40mm) で、 電解質として L i C 1 0 ,を 使用した電解液を用いた場合、 4 Aで過放電し、 一 3 Vに達した後 は一 3 Vの定電圧放電を行うと、 電池が異常に発熱し、 発火や破損 に至ることがある。
[0011] そこで、 これを改善するため、 電解質に L i C F 3 S 03を使用す ると、 通常の条件下では、 異常発熱はほとんど生じなくなるが、 放 電電流が 15Aと大きくなると、 電池の異常発熱が生じるようになる。 このように、 L i C F 3 S〇3は、 過放電時の安全性向上に対して勃 果はあるが、 充分とはいえない。
[0012] 上記のように、 従来の有機電解液電池では、 過放電時に電池が異 常発熱して、 発火や破裂に至ることがあった。
[0013] したがって、 本発明は、 過放電時に異常発熱が生じるのを防止し、 過放電時でも安全性の高い有機電解液電池を提供することを目的と する。 発明の開示
[0014] 本発明は、 電解質として骨格炭素を 4個以上含む 1個のフルォロ アルキル基がァニオン性基と共有結合し、 かつ、 このァニオン性基 にアル力リ金属イオンまたはアル力リ土類金属イオンがイオン結合 してなる有機金属塩を使用することによって、 過放電時に異常発熱 が生じるのを防止し、 上記目的を達成したものである。
[0015] ここでいぅァニオン性基とは一 S〇 , 一 C 0 2ーのようにアル力 リ金属イオンまたはアル力リ土類金属イオンと結合可能な置換基で ある。
[0016] 上記の電解質を使用することによリ、 過放電時の異常発熱が防止 され、 過放電時の安全性を向上させることができる理由は、 次のよ うに考えられる。
[0017] 電池に大電流が流れると、 電池の温度上昇は急激になり、 セパレ 一夕の融点近くまで温度が上昇すると、 セパレータの目詰まりが生 じ、 通常は電流が流れなくなる。
[0018] しかし、 電流が大きすぎ、 あまりにも急激にセパレータが目詰ま リを起こすと、 目詰ま りが不均一に生じ、 過放電状態になって電池 電圧が逆転したときに、 その目詰まりが生じた部分にリチウムなど のアルカリ金属のデン ドライ 卜が生長し、 内部短絡が生じて、 電池 に異常発熱が生じ、 電池の発火や破損が生じるようになる。
[0019] ところが、 本電解質を使用した電池は、 フルォロアルキル基部分 の負極への吸着作用や電解液中での L i+イオンなどのアルカリ金 属イオンなどとの相互作用により、 電池に大電流が流れるのがある 程度抑制されるようになり、 その結果、 電池の異常発熟が防止され るようになるものと考えられる。
[0020] また、 本電解質を用いた場合、 — 3 V過放電でセパレータの目詰 まりが生じ、 しばらくすると電流が徐々に減少するようになるのに 対し、 L i C F3 S 03の場合、 電流が単調に減少することなく、 逆 に途中で増加する場合が多いことから、 本電解質は正極への電着ァ ルカリ金属の析出形態にも影響を与え、 このような正極への電着ァ ルカリ金属の析出形態の相違も過放電時の異常発熱を防止する要因 になるものと考えられる。
[0021] 本電解質のァニオン性基と結合するイオンの元素としては、 L i (リチウム) 、 N a (ナトリウム) 、 K (カリウム) などのアル力 リ金属または C a (カルシウム) 、 M g (マグネシウム) 、 B e (ベリリウム) などのアルカリ土類金属であるが、 負極にリチウム またはリチウムを含む化合物を用いることが多いことから、 上記の 元素としては L i (リチウム) が適している。 また、 フルォロアル キル基の炭素数は 4以上の整数であるが、 これは炭素数が 1の MC F3 S〇3 (たとえば、 L i C F3 S〇3) でも、 L i C 1 04に比べ- ると過放電時の安全性に向上が認められるものの、 一 3 Vで大電流 で過放電すると、 電池が異常発熱を起こして、 発火や破損に至る場 合があるが、 炭素数が 4以上になると安全性が向上し、 そのような おそれがほとんどなくなるからである。 過放電時の安全性を向上さ せるという観点からは、 炭素数が大きいほど好ましいが、 大きくな りすぎると、 ィォン伝導度が低下して放電特性などが低下するので、 炭素数は 10以下のものを用いることが適している。 さらに、 フルォ. 口アルキル基は水素原子が残っていてもよいが、 電解質の電池内で の安定性を考慮すればパ—フルォロアルキル基が最も望ましい。
[0022] 上記本電解質のフルォロアルキル基の炭素数が増えると、 イオン 伝導度が低下するので、 放電特性の優れた電池を得るためには、 電 解液溶媒の選択が重要になる。 たとえば、 L i 2 C2 F4 ( S 03) は、 テトラヒドロフランに 0.6 molZ 1溶解するとイオン伝導度は 0.45ms♦ cm"1であるが、 L i 2 C< Fe ( S Oa) 2はテトラヒ ドロフ ランに 0.001 molZ 1 しかとけず、 イオン伝導度も 0.0043mS · CBT' にまで低くなることが報告されている [V. R. Koch, etal, J. Pow er Sources, .20, 287 (1987) 〕 。 この例からもわかるように、 炭 素数が多くなるほど、 電解液溶媒への溶解度が低下したり、 イオン 伝導度が低下するので、 炭素数が 4以上であるフルォロアルキル基 を有する本電解質を用いて優れた放電特性を有する電池を得るには、 炭素数が 1のフルォロアルキル基を有する L i C F3 S 03を用いる 場合よリも溶媒の選択が重要である。
[0023] そこで、 本発明者らは、 本電解質を使用するにあたり、 電解液溶 媒について検討を行った結果、 エステルとエーテル、 特にエステル と鎖状エーテルとを混合した混合溶媒を使用するときは、 上記の本 電解質をよく溶解させることができ、 優れた放電特性を有する有機 電解液電池が得られることを見出した。 たとえば、 プロピレンカー ボネートと 1, 2—ジメ トキシェタンとの容量比 1 : 2の混合溶媒 に L i C 4 F s S 0 3を溶解させるときは、 フルォロアルキル基の炭 素数が 4であるにもかかわらず、 5 molZ 1以上溶解させることが できるという意外な事実を見出したのである。
[0024] 本発明において、 電解液溶媒としてエステルを用いるのは、 二酸 化マンガンなどの正極活物質とエーテルとの反応を防止して、 電池 の貯蔵特性を良好にするためであるが、 このエステルとしては、 た とえばプロピレンカーボネート、 ブチレンカーボネート、 γ —プチ ロラク トン、 γ —パレロラク トンなどが挙げられ、 特にプロピレン カーボネートが好適に用いられる。 そして、 このエステルは、 正極 活物質とエーテルとの反応を防止し、 電池の貯蔵特性を安定して良 好に保っためには、 電解液溶媒中での比率を 10容量%以上にするの が好ましい。
[0025] また、 エーテルとしては、 たとえば 1, 2—ジメ トキシェタン、 ジメ 卜キシメタン、 ジメ 卜キシプロパン、 1, 3—ジォキソラン、 テ卜ラヒ ドロフラン、 4 —メチルー 1, 3—ジォキソラン、 2 —メ チルテトラヒドロフランなどが挙げられ、 なかでも 1, 2—ジメ 卜 キシェタン、 ジメ 卜キシメタン、 ジメ トキシプロパンなどの鎖状ェ 一テルが、 低温での放電特性を良好にすることから、 特に好適に用 いられる。 そして、 優れた放電特性を有する電池を得るためには、 · 電解液溶媒中でのエーテルの比率を 55容量%以上、 特に 60容量%以 上にすることが好ましい。 さらに、 低温での電池特性を重視するな らば、 プロピレンカーボネー トと 1, 2—ジメ 卜キシェタンとの組 合せにし、 その中での 1, 2—ジメ トキシェタンの比率を 55〜80容 量%、 特に 60〜75容量。 /0にするのが好ましい。
[0026] このように、 溶媒を選択することにより、 本電解質の溶解度を向 ' 上させ、 イオン伝導度を高めて放電特性の優れた電池を得ることが できるが、 その場合において、 本電解質は電解液中の濃度が 0. 1〜 2. 0mol Z 1になるようにするのが適正であり、 特に 0. 2〜 0. 7ino 1 Z 1にするのが好ましい。 本電解質の濃度が上記範囲より低い場 合は電池のパルス放電特性が低下し、 また、 上記範囲より高くなり すぎても、 電解液の粘度が高くなるので、 パルス放電特性が悪くな る。
[0027] なお、 上記本電解質中.のフルォロアルキル基の部分は、 鎖状のも ののみならず、 環状のものでもよく、 また、 前記からもわかるよう に、 炭素の数が大きくなると、 電解液のイオン伝導度が低下し、 炭 素数が大きくなりすぎると、 溶媒の選択によっても、 イオン伝導度 を向上させることに限界が生じるので、 炭素数は 10以下のものを用 いることが好ましい。
[0028] 上記のように、 本電解質を電池に使用することにより、 過放電時 の電池の安全性を向上させることができ、 また、 溶媒を選択するこ とによって、 本電解質の溶解度を高め、 イオン伝導度を高めて、 L i C 1〇4や L i C F3 S 03を用いた場合と同程度の放電特性を得 ることができる。
[0029] しかし、 放電性能の良好な電池を得るためには、 本電解質の溶解 性の高い電解液溶媒を用いる必要があリ、 そのように溶解性の高い 電解液溶媒を用いる結果、 この電池では、 部分放電した後に放置な いし貯蔵すると、 負極のアル力リ金属と電解液との反応が生じて、 電池の内部抵抗が増加する傾向がある。
[0030] そこで、 本発明者らは、 そのような部分放電後の貯蔵中での内部 抵抗増加を抑制する対策についても検討を加えたところ、 電解液中 にエチレンカーボネートや、 メチルジグライム 〔CHa (0 C H2 C H2) 2〇CH3〕 、 メチルトリグライム 〔CH3 (0 CH2 CH2) 3 0 C H3] 、 メチルテトラグライム 〔GH3 (O C H2 C H2) 4〇C H3〕 などのグライム類、 B F 含有塩、 B F3、 S b F 含有塩、 S b F 5などの 1種または 2種以上を添加しておくことによって、 部分放電後の電池の貯蔵中における内部抵抗増加を抑制することが できることを見出した。
[0031] 上記のエチレンカーボネ一 卜やグライム類は電解液溶媒として使 用できるものであり、 これらのエチレンカーボネー 卜やグライム類 が部分放電後の電池の貯蔵中での内部抵抗増加を抑制することがで きるのは、 エチレンカーボネー 卜やグライム類が負極のアル力リ金 属と電解液との界面において電解液の塩基性を下げる (あるいは酸 性度を上げる) 効果があり、 電解液溶媒と負極のアルカリ金属との 反応性が低下するためであると考えられる。
[0032] そして、 これらのエチレンカーボネー 卜やグライム類の添加量と しては、 エーテルに対して容量比で 1ノ 15〜 1 3、 特に 1 /10〜 1 Z 5にするのが好ましい。 つまり、 エチレンカーボネー 卜ゃグラ ィム類の添加量がエーテルに対して容量比で 1 Z15より少ない場合 は、 部分放電後の貯蔵中での内部抵抗増加を抑制する効果が充分に 発揮されず、 また、 エチレンカーボネー 卜やグライム類の添加量が エーテルに対して容量比で 1ノ3ょリ多くなると、 電池の低温特性 が悪くなるからである。
[0033] 上記の B F4一含有塩とは、 たとえば L i B F,、 (C2He) 4NB などであり、 また、 S b FB一含有塩とは、 たとえば L i S b FB、 (C2 H5) 4N S b FBなどであって、 いずれも、 電解質として使用 することができるものである。 これらの B F4_含有塩、 S b F 含 有塩や、 B F3、 S b Fsなどが部分放電後の電池の貯蔵中における 内部抵抗増加を抑制することができるのは、 これらがルイス酸性で、 電解液のルイス塩基性を下げることができるからである。 そして、 これらの B F 含有塩、 S b F 含有塩や、 B F3、 S b Fsなどを添加する場合、 これらの添加量はエーテルに対するモ ル比で 5 Χ 1(Γ4〜 2 Χ 1(Γ2、 特に 3 Χ 1(Γ3〜 6 Χ 1(Γ3にするのが好 ましい。 つまり、 これらの添加量がエーテルに対するモル比で 5 X 10一4よリ少なくなると、 部分放電後の貯蔵中での内部抵抗増加を抑 制する効果が充分に発揮されず、 また、 それらの添加量がエーテル に対するモル比で 2 X 10一2より多くなると、 未放電電池の貯蔵特性 が悪くなる。
[0034] —方、 本発明に用いた電解液は安全性を高めるために前記の構造 の電解質を含むが、 この物質が正極に配置された集電体等の金属部 分を腐食することがあるため、 注意する必要がある。 かかる腐食を 防止するには、 別途そのような金属部分にオーステナイ ト系ステン レス鋼、 チタニウムなどを用いることによってある程度防止するこ とができるが、 更によリ高い耐食性をこれら正極に配置された金属 に与えるには電解液中に 5 0 p p m以上、 望ましくは 2 0 0 Ρ Ρ Π1 以上の水分を含有させておくことが有効である。 かかる水分がこれ ら金属に対するフッ素の腐食作用を抑制する働きがあるためである。 このような水分の有無は但、 1 0 0 0 p p m以上になると負極と反 応する場合があるので注意しなければならない。
[0035] また、 本電解質を使用した電解液では、 通常、 イオン伝導度が多 少低くなるため、 大電流を取り出すことが必要なときには、 セパレ ータはできるだけ薄いもの、 具体的には、 厚みが 50 μ m以下のもの、 特に 30μ m以下のものを使用することが好ましい。
[0036] 図面の簡単な説明
[0037] 第 1図は本発明に係る有機電解液電池の一例を模式的に示す断面 図である。
[0038] (1) …正極、 (2) …負極、 (3) …セパレータ、
[0039] 発明を実施するための最良の形態'
[0040] つぎに実施例をあげて本発明をよリ具体的に説明する。
[0041] 実施例 1
[0042] 450°Cで熱処理した二酸化マンガンとカーボンブラックとポリテ トラフルォロエチレンからなる二酸化マンガン合剤をステンレス鋼 製網を芯材として厚さ 0.4min、 幅 30 のシー ト状に成形し、 集電体 を取り付けた帯状正極を 250°Cで 9時間乾燥した後、 乾燥雰囲気中 で室温まで冷却した。
[0043] つぎに、 この蒂状正極を厚さ 25 mの微孔製ポリプロピレンフィ ルムからなるセパレータで包み、 これに厚さ 0.18ΙΜΙ、 幅 30mniのリチ ゥムからなる蒂状負極を重ね、 渦巻状に巻回して、 渦巻状電極体と した後、 外径 15mmの有底円筒状の電池ケース内に装填し、 リー ド体 のスポッ ト溶接などを行った。
[0044] ついで、 上記電池ケース内に、 0.6ML i C4 Fs S〇3/P C : DME ( 1 : 2 ) 〔プロピレンカーボネー ト (P C) と 1 , 2—ジ メ 卜キシェタン (D M E ) との容量比 1 : 2の混合溶媒に L i C 4 F, S〇aを 0. 6 mol / 1溶解したもの〕 を電解液として注入した。 この電解液の水分をカールフィ ッシヤー法で測定したところ 2 3 p p mであることがわかった。
[0045] つぎに、 常法にしたがって電池ケースの開口部を封口し、 安定化 処理を行って、 第 1図に示す構造の筒形有機電解液電池を作製した。 第 1図に示す電池について説明する-と、 ( 1 ) は前記の二酸化マン ガン合剤を成形した正極であリ、 成形にあってはステンレス鋼製網 が芯材として使用されている。 (2) はリチウムからなる負極であり、 この負極(2) はステンレス鋼製網に圧着して作製されている。 ただ し、 第 1図では、 繁雑化を避ける め、 正極(1 ) や負極(2) の作製 にあたって使用されたステンレス鋼製網ゃ集電体などを図示してい ない。 そして、 (3) はセパレータで、 (4) は上記の電解液である。
[0046] (5) はステンレス鋼製の電池ケースであり、 この電池ケース(5) は負極端子を兼ねている。 電池ケース(5 ) の底部にはポリテ卜ラフ ルォロエチレンシートからなる絶縁材(6 ) が配設され、 電池ケース (5) の内周部にもポリテトラフルォロエチレンシー卜からなる絶縁 材(7) が配設されていて、 前記正極(1 ) 、 負極(2) およびセパレー タ(3) からなる渦巻状電極体や、 電解液(4) などは、 この電池ケ一 ス(5) 内に収容されている。
[0047] (8) はステンレス鋼製の封口板であり、 この封口板(8) の中央部 にはガス通気孔 (8a) が設けられている。 (9) はポリプロピレン製 の環状パッキング、 (10)はチタン製の可撓性薄板で、 (11)は環状の ポリプロピレン製の熱変形部材であリ、 この熱変形部材(11)は温度 によって変形することにより可撓性薄板(10)の破壊圧力を変える作 用をする。 (12)はニッケルメツキを施した圧延鋼製の端子板であり、 この端子板(12)には切刃 (12a)とガス排出孔 (12b)とが設けられて いて、 電池内部にガスが発生して電池-の内部圧力が上昇し、 その内 圧上昇によって可撓性薄板(10)が変形したときに、 上記切刃 (12a) によ.つて可撓性薄板(10)を破壊し、 電池内部のガスを上記ガス排出 孔 (12b)から電池外部に排出できるように設計されている。 (13)は 絶縁パッキングで、 (14)はリー ド体であり、 このリード体(14)は正 極(1) と封口板(8) とを電気的に接続しており、 端子板(12)は封口 板(8) との接触により正極端子として作用する。 また、 (15)は負極 (2) と電池ケース(5) とを電気的に接続するリー ド体である。
[0048] 実施例 2
[0049] 電解液として、 O.SM L i.C^ Fs S OaZP C : DM E : E C ( 3 : 6 : 1 ) 〔プロピレンカーボネー 卜 (P C) と 1, 2—ジメ 卜 キシェタン (DME) とエチレンカーボネー ト (E C) との容量比 3 : 6 : 1の混合溶媒に L i C4 Fs S〇3を 0.6 mol/ 1溶解させ たもの〕 を用いたほかは、 実施例 1 と同様にして筒形有機電解液電 池を作製した。 · 実施例 3
[0050] 電解液として、 0.6M L i C< Fs S〇3ZP C : DME : MD G (3 : 8 : 1 ) 〔プロピレンカーボネート (P C) と 1, 2—ジメ 卜キシェタン (DME) とメチルジグライム (MDG) との容量比 3 : 8 : 1の混合溶媒に L i C* Fs S 03を 0.6 molZ 1溶解させ たもの〕 を用いたほかは、 実施例 1 と同様にして筒形有機電解液電 池を作製した。
[0051] 実 ·施例 4
[0052] 電解液として、 0.6ML i C*F, S 03 +0.03M L i B F./ P C : DME ( 1 : 2) [プロピレンカーボネートと 1, 2—ジメ トキシ ェタンとの容量比 1 : 2の混合溶媒に L i C* F, S〇3を 0.6 mol Z 1および L i B F4を 0.03 molノ 1溶解させたもの〕 を用いたほ かは、 実施例 1 と同様にして筒形有機電解液電池を作製した。
[0053] 実施例 5
[0054] 電解液として、 0.6ML i Fs S 03 +0.03ML i S b F6/P C : DME ( 1 : 2 ) [プロピレンカーボネートと 1, 2—ジメ 卜 キシエタンとの容量比 1 : 2の混合溶媒に L i S Oaを 0.6 mol/ 1および L i S b Fsを 0.03 mol/ 1溶解させたもの〕 を用い たほかは、 実施例 1 と同様にして筒形有機電解液電池を作製した。 実施例 6
[0055] 電解液として、 0.6ML i C4Fs S〇3+0.03ML i BF4ZP C : DME : E C ( 3 : 8 : 1 ) 〔プロピレン力一-ボネートと 1, 2— ジメ 卜キシエタンとエチレンカーボネー 卜との容量比 3 : 8 : 1 の 混合溶媒に L i C4 Fs S 03を 0.6 molZ 1および L i B F 4を 0.0'3 molZ 1溶解させたもの〕 を用いたほかは、 実施例 1 と同様にして 筒形有機電解液電池を作製した。
[0056] 実施例 7
[0057] 実施例 1 で用意した電解液に水を添加して水分を 2 0 0 p p m含 有させたほかは実施例 1 と同様にして筒形有機電解液電池を作製し た。 .
[0058] 比較例 1
[0059] 電解液の電解質として、 L i C^ F- S O,に代えて L i C l 〇4を 用いたほかは、 実施例 1 と同様にして筒形有機電解液電池を作製し た。
[0060] 比較例 2
[0061] 電解液の電解質として、 L i C4 Fs S 03に代えて L i C F3 S〇 。を用いたほかは、 実施例 1 と同様にして筒形有機電解液電池を作 製した。
[0062] 以上のように作製した実施例 1〜 6および比較例 1〜 2の電池を、 まず 5 Aの定電流で過放電し、 電池電圧が逆転し一 3 Vに達した後 は一 3 Vの定電圧で過放電した。
[0063] この過放電時に電池の表面温度が 150°C以上に発熱したり、 電池 が破損した割合を調べた。 その結果を第 1表に示す。 なお、 上記試 験に供した電池個数は各電池とも 5個ずつであり、 第 1表に示す値 の分母は試験に供した電池個数'で、 分子は表面温度が 150 °C以上に 発熱したり (異常発熱) 、 破損した電池個数である。
[0064] 実施例 7
[0065] 実施例 1で用意した電解液に水を添加して水分を 2 0 0 p p m含 有させた他は実施例 1 と同様にして筒形有機電解液電池を作製した。 比較例 1
[0066] 電解液の電解質として、 L i C*Fa S 03に代えて L i C 104を 用いた他は、 実施例 1 と同様にして筒形有機電解液電池を作製した。 比較例 2
[0067] 電解液の電解質として、 L i C4Fa S〇3に代えて L i C F3 S〇 3を用いた他は、 実'施例 1 と同様にして筒形有機電解液電池を作製 した。
[0068] 以上のように作製した実施例 1〜 6および比較例 1〜 2の電池を、 まず 5 Aの定電流で過放電し、 電池電圧が逆転し一 3 Vに達した後 は一 3 Vの定電圧で過放電した。
[0069] この過放電時に電池の表面温度が 150°C以上に発熱したり、 電池 が破損した割合を調べた。 その結果を第 1表に示す。 なお、 上記試 験に供した電池個数は各電池とも 5個ずつでぁリ、 第 1表に示す値 の分母は試験に供した電池個数で、 分子は表面温度が 150°C以上に 発熱したり (異常発熱) 、 破損した電池個数である。
[0070] 圭倫 βϊΜ Λ V / /
[0071] 実施例 2 0/ 5
[0072] 実施例 3 0 /-5
[0073] き J / x
[0074] —実施例 5 0 / 5
[0075] 実施例 6 0/ 5 比較例 1 5 / 5
[0076] 比較例 2 0 / 5 第 1表に示すように、 本発明の実施例 1 6の電池は、 いずれも、 異常発熱や破損が生じず、 L i C^ Fs S〇3を添加することにより、 過放電時の安全性が向上することを示していた。 比較例 1の電池は 電解質として L i C 1 を用いたものであるが、 この比較例 1の 電池は、 第 1表に示すように、 試験に供した電池のいずれにも、 異 常発熱または破損の発生が認められ、 過放電時の安全性に欠けるこ とを示していた。 これに対し、 電解質として L i C F3 S 03を用い た比較例 2の電池では、 第 1表に示すように、 前記の過放電条件下 では、 異常発熱、 破損などが生じず、 比較例 1 の電池に比べて過放 電時の安全性が高いことを示していた。
[0077] そこで、 上記実施例 1 〜 6および比較例 1 〜 2の電池について、 さらに苛酷な条件下での安全性を検討するため、 一 3 Vの定電圧で 最大電流 15 Aの過放電を行って、 電池の表面温度が 150 °C以上に発 熱したり (異常発熱) 、 電池が破損した割合を調べた。 その結果を 第 2表に示す。 なお、 上記試験に供した電池個数は各電池とも 5個 ずつであり、 結果の表示方法は第 1表の場合と同じである。
[0078] 2
[0079]
[0080] 第 2表に示すように、 本発明の実施例 1〜 6の電池は、 いずれも、 異常発熱や破損が生じず、 苛酷な過放電条件下においても安全性が 高いことを示していた。 これに対し、 比較例 1〜 2の電池には、 異 常発熱や破損の発生が認められ、 電解質として L i C F3 S〇3を用 いた比較例 2の電池も、 過放電時に電流が制限されないような苛酷 な条件下では、 安全性が充分でないことを示していた。
[0081] つぎに、 電解質として L i C^ Fs S Oaを使用したことによる放 電特性の低下の有無を調べるために、 実施例 1〜 6および比較例 1 〜 2の電池について、 20°C、 終止電圧 1.3Vで 1.2A X 3 s + 7 s o f f のパルス放電 〔 1.2Aで 3秒間放電し、 7秒間休止するパ ルス放電〕 を行った結果を第 3表に示す。
[0082] 第 3
[0083]
[0084] 第 3表に示すように、 本発明の実施例 1〜 6の電池は、 比較例 1 2の電池とパルス放電回数がそれほど変わらず、 電解質として L i C4 F3 S 03 を用いたことによる放電特性の大きな低下は認め られなかった。
[0085] つぎに、 上記実施例 1〜 6の電池を、 20°Cで 1.2AX 3 s + 7 s o f f のパルス放電を 880回繰リ返した後、 4時間後に 1 k H z での内部抵抗 (初度内部抵抗) を L C Rメータ (Y OKO GAWA H EWL ET T PACKARD社製 4 2 6 2 A) を用いて測定 し、 また、 これをさらに 60eCで 3 日間'貯蔵後に室温まで放冷した後 1 k H zでの内部抵抗を測定した。 その結果を第 4表に示す。
[0086] 第 4 表 内 部 抵 抗 (Ω) 初 度 60。C、 3 日後 実施例 1 0.4 1.2
[0087] 実施例 2 0.4 0.7
[0088] 実施例 3 0.4 0.8
[0089] 実施例 4 0.4 0.6
[0090] 実施例 5 0.4 0.5
[0091] 実施例 6 0.4 0.5 第 4表に示すように、 実施例 2〜 6の電池は、 60aCで 3 日間貯蔵 後の内部抵抗が小さく、 エチレンカーボネー ト (実施例 2の場合) メチルジグライム (実施例 3の場合) 、 L i B F 4 (実施例 4の場' 合) 、 L i S b F s (実施例 5の場合) 、 エチレンカーボネー トと L i B F 4 (実施例 6の場合) を電解液に添加しておくことにより、 部分放電後の貯蔵中での内部抵抗増加が抑制されることを示してい た。
[0092] 更に、 実施例 1の電解液 1 0 m l と実施例 1で用いた正極の中央 部切片とをいっしょにパイアルビンにいれて密閉しこれを 8 0 °Cで 6 日間貯蔵した。 実施例 7についても同様の操作を行った。
[0093] その結果、 実施例 7の電解液ではステンレス鋼製の集電体に腐食 は殆ど認められず、 その電解液を分析したところ正極活物質、 集電 体の金属元素の溶出は殆ど認められなかった。
[0094] 以上の結果から、 電解液中に水分を含有させておくと正極から金 属成分が溶出することが いので、 電池の系内で、 正極金属成分が リチウム表面に析出、 成長して電池が内部短絡するという事故を防 止出来る。 また、 正極から金属成分が溶出するのを抑制できるため、 電池の開路電圧の低下も防ぐことが出来ることがわかった。
[0095] 〔発明の効果〕
[0096] 以上説明したように、 本発明によれば、 過放電時の電池の異常発 熱が防止され、 過放電時の安全性が向上した。
权利要求:
Claims 請求の範囲
1 . アルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物からなる負極と、 正極と、 有機溶媒に電解質を溶解してなる電解液を備えた有機電解 液電池において、 上記電解液に電解質として骨格炭素を 4個以上含 む 1個のフルォロアルキル基がァニオン性基と共有結合し、 かつ、 このァニオン性基にアル力リ金属イオンまたはアル力リ土類金属ィ オンがイオン結合してなる有機金属塩が溶解されていることを特徵 とする有機電解液電池。
2 . ァニオン性基が一 S〇; 基であることを特徵とする請求項 1記 載の有機電解液電池。
3 . アルカリ金属またはアル力リ金属を含む化合物からなる負極と、 正極と、 有機溶媒に電解質を溶解してなる電解液を備えた有機電解 液電池において、 上記電解液が、 電解質として M ( C n F z n + l S 0 3 ) X ( Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属で、 nは 4以上の整 数であり、 Xは Mがアルカリ金属のとき 1で、 Mがアルカリ土類金 属のとき 2である) を含むことを特徵とする有機電解液電池。
4 . 電解液溶媒としての有機溶媒が、 エステルを 10容量%以上およ びエーテルを 55容量%以上含むことを特徵とする請求項 1記載の有
- 機電解液電池。
5 . 上記エーテルが、 1, 2 —ジメ トキシェタンである請求項 2記 載の有機電解液電池。 - 2 δ -
6 . 上記エステルがプロピレンカーボネー トであり、 エーテルが 1, 2—ジメ 卜キシェタンである請求項 2記載の有機電解液電池。
7 . 電解液溶媒としての有機溶媒が、 エーテルを 55容量%以上とェ チレンカーボネー トを含むことを特徵とする請求項 1記載の有機電 解液電池。
8 . 電解液溶媒としての有機溶媒が、 エーテルを 55容量。 /0以上とェ ステルを含み、 グライム類を含むこと'を特徵とする請求項 1記載の 有機電解液電池。
9 . 電解液溶媒としての有機溶媒が、 エーテルを 55容量%以上とェ ステルを含み、 電解液中に B F 含有塩または B F aを含むことを 特徴とする請求項 1記載の有機竃解液電池。
1 0 . 電解液溶媒としての有機溶媒が、 エーテルを 55容量%以上と エステルを含み、 電解液中に S b 'F e ""含有塩または S b F。を含む ことを特徴とする請求項 1記載の有機電解液電池。
1 1 . 電解液溶媒としての有機溶媒が、 エーテルを 55容量%以上と エチレンカーボネー 卜を含み、 かつ電解液中に B F 4—含有塩または B F 3を含むことを特徴とする請求項 1記載の有機電解液電池。
1 2 . 電解液溶媒としての有機溶媒が 5 0 p p m以上の水分を含む ことを特徴とする請求項 1記載の有機電解液電池。
1 3 . 有機溶媒に電解質を溶解してなる有機電解液において、 上記 電解液の電解質として骨格炭素を 2個以上含む 1個のフルォロアル キル基がァニオン性基と共有結合し、 かつ、 このァニオン性基にァ ルカリ金属またはアルカリ土類金属がィオン結合してなる有機金属 塩を含むことを特徵とする有機電解液。
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